Voltamperometría
Cuando se hace pasar corriente eléctrica por un circuito, la intensidad es proporcional al potencial de la fuente externa. Para determinados valores del potencial, el cambio de la intensidad con el potencial es lineal según predice la ley de Ohm: V = IR, siendo R la resistencia, pero a partir de ciertos valores del potencial la recta se curva hasta perder toda su pendiente. Se dice que se ha alcanzado la corriente límite. A partir de ese momento, aunque se aumente el potencial la corriente no aumentará. Esto es debido a distintos fenómenos que ocurren en el sistema y que se engloban bajo el nombre de polarización. Por ejemplo, los iones y electrones que se mueven hacia o desde los electrodos lo hacen con una velocidad que no puede superar ciertos límites porque se producen impedimentos y choques; además, las especies emplean cierto tiempo en adsorberse o desorberse de los electrodos, en cristalizar, etc.
La polarización tiene otra consecuencia: que para que se inicie la electrolisis hay que proporcionar un potencial externo superior al teórico deducido por la ley de Nernst. Ese exceso se llama sobrepotencial. El sobrepotencial suele ser alto cuando se emplean ciertos electrodos como el de mercurio, cuando los electrodos son muy pequeños o cuando se generan gases en las reacciones electroquímicas que se dan. Ahora bien, tanto la polarización como el sobrepotencial no son inconvenientes en la técnica voltamperométrica. Al contrario, precisamente se basa en dichos fenómenos. Por ejemplo, el valor de la corriente límite depende de la concentración de la especie electroactiva. De ahí una de las utilidades analíticas de la técnica, que se lleva a cabo empleando patrones.
En general, la voltamperometría consiste en estudiar cómo varía la corriente cuando se va cambiando el potencial. La curva correspondiente es el voltamperograma, que tiene forma matemática de una sigmoide llamada onda voltamperométrica. El punto de inflexión de la sigmoide es la corriente límite dividida por 2. El potencial correspondiente a ese punto se denomina potencial de semionda y está relacionado con el potencial de reducción de la especie correspondiente, lo que sirve de base a las posibilidades identificativas de esta técnica. Se pueden determinar varias especies mezcladas si sus potenciales de reducción son suficientemente diferentes. En ese caso, el voltamperograma muestra varias ondas voltamperométricas, una por cada especie. El instrumento para aplicar la técnica es relativamente simple. Consta de tres electrodos: el de trabajo (que debe ser fácilmente polarizable), el auxiliar y el de referencia.
La técnica tiene interesantes variedades, según cómo se modifique el potencial con el tiempo. Así, en la voltamperometría de barrido lineal el potencial se aumentalinealmente con el tiempo; en la cíclica, el potencial se aumenta linealmente para después disminuir, y así en varios ciclos. Los voltamperogramas que se obtienen proporcionan interesantes parámetros útiles para reconocer el analito y medir su concentración.
Una técnica voltamperométrica muy especial es la polarografía, que fue la primera que se desarrolló y una de las que siguen ofreciendo más posibilidades. Su principal característica es que el electrodo de trabajo es una gota de mercurio que se va formando y cayendo continuamente (esto provoca que los polarogramas tengan una peculiar forma de diente de sierra). Se consiguen elevados sobrepotenciales y el electrodo, al renovarse continuamente, siempre está limpio.
Un refinamiento de esta técnicas es la voltamperometría (o polarografía) de pulsos, así llamada porque el potencial se aplica según pulsos (subidas bruscas) programados. Dentro de ellas cabe destacar las subvariedades de voltamperometría diferencial de pulsos yvoltamperometría de onda cuadrada. Los voltamperogramas que se obtienen están formados de picos (no de ondas voltamperométricas), por lo que son muy fáciles de interpretar y de ellos se obtiene de forma relativamente sencilla información cualitativa y cualitativa incluso de mezclas, con límites de detección muy bajos.
También produce excelentes resultados otra modalidad llamada voltamperometría de redisolución, consistente en iniciar una electrolisis para que se deposite una especie en el electrodo y después bajar el potencial para dejar que el proceso electroquímico se inviertay el depósito se redisuelva. Lo que se consigue así es una preconcentración del analito, y de esto modo los límites de detección bajan extraordinariamente (hasta 10^(-12 M)). Los voltamperogramas están formados de picos, uno por cada especie existente en la muestra.
Existen sensores basados en las técnicas voltamperométricas. Dos muy empleados son el de glucosa y el de oxígeno. Precisamente la determinación de este gas disuelto es una de las aplicaciones más importantes de la voltamperometría en medio ambiente, junto a la determinación de metales en disolución y, por polarografía, de ciertos compuestos orgánicos.
