El comienzo de la voltamperometría se vio facilitado por el descubrimiento de la polarografía en 1922 por el Premio Nobel de Química Jaroslav Heyrovský. Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó el primer potenciostato de tres electrodos. Los años 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos métodos analíticos. La industria respondió con la producción más barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podrían ser utilizados eficazmente en el trabajo analítico de rutina.
Studies in electrode polarisation. Part IV.-The automatic control of the potential of a working electrode». Transactions of the Faraday Society 38:  pp. 27–33. 1942.