Voltametría
lineal y cíclica. Proceso reversible
La técnica consiste en
aplicar un barrido de potencial que varía con el tiempo, al electrodo de
trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de
corriente que pasa entre CE y W representándose frente al potencial impuesto.
El gráfico resultante se llama voltamograma.
El
programa de potencial que se aplica varía linealmente con el tiempo desde un
potencial inicial Ei hasta un potencial final Eλ a una
velocidad de barrido constante que viene dada por v=dE/dt (V.s-1).
Vamos a ver cuáles son los perfiles de
concentración en la superficie del electrodo a medida que barremos el
potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se puede aplicar la ec.
de Nernst (a 25ºC)
La Fig.8a muestra las concentraciónes
de O y R en la superficie del electrodo durante la electrolisis de una
disolución que inicialmente solo contiene la forma oxidada (Fe3+).
ü
A
potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E’0) el potencial
del electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las concentraciones en x = 0 son las del
seno de la disolución.
ü
Cuando
el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E’0, la ec.[1] predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10.
ü
Para
E = E’0 CO(0,t) = CR(0,t).
ü
Para
n (E- E’0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10.
ü
Para
n (E- E’0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso está
controlado por la difusión de los iones Fe3+ hacia la superficie
electródica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un
cronoamperograma ya que el eje x además de un eje de potenciales es un eje de
tiempos.
En el
voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentración en x=0 es
función del potencial y 2) la capa de difusión se expande. Inicialmente el
primer factor es más importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor
máximo Ip y a partir de aquí predomina el segundo factor y la
corriente cae con el potencial. 
La corriente viene dada
por la pendiente en x=0
y esta aumenta para los perfiles a-d y
disminuye para e-f.
Potencial y corriente de pico
El
valor máximo de la corriente viene dado por
A 25ºC
A=cm2 D0 =
cm2.s-1 Cob=moles cm-3 v=V.s-1 I=Amperios
ü
Para
un proceso reversible la intensidad de pico (así como la corriente en cualquier
otro punto de la onda) es proporcional a la raíz de la velocidad.
ü
Un
criterio de reversibilidad es que IP vs. v ½ da una recta
cuya ordenada en el origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular
una de las cuatro incógnitas n, D0 A y Co*,
siempre que se conozcan las otras tres.
El potencial de pico es:
ü
El
segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es función de
la velocidad.
A veces el pico es demasiado ancho, de
forma que EP es difícil determinar y es más conveniente determinar
el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene
significado termodinámico.
El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a
partir del 85,17% de la IP.
ü
Por
tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible
Una constante
conveniente como diagnostico en VL es la función corriente
depende de n3/2 y de D01/2
pero es independiente de la velocidad.
Hemos visto que entre los límites de
potencial Ei y Eλ tenía lugar la reducción
Fe3+
+ 1e- → Fe2+
Si en lugar de aplicar un barrido
lineal, aplicamos un barrido cíclico (Fig.6b), la concentración de Fe2+ que se ha formado en el
barrido catódico, puede ser oxidada en el barrido anódico. Así la VC es capaz
de generar una especie durante el barrido directo y a continuación probar su
existencia en el barrido inverso confiriéndole a la técnica un gran poder de
diagnostico para el estudio de reacciones electródicas. Los perfiles de
concentración se muestran en la Fig.4.
Los parámetros de interés en VC son
las magnitudes de las corrientes de pico IPc e IPa
Mas bien la razón IPc / IPa
y la separación de los potenciales de pico EPc y EPa.
ü Para un sistema nernstiano IPc
/ IPa =1 (Eλ >35/nmV EPc)
ü La separación de los potenciales de
pico
1. A.J.
Bard and L.R. Faulkner
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications”
Wiley. ISBN0-471-05542-5
